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                                                  鋰電研究你必須要了解的鋰電安全知識!
                                                  發佈人:學工組  發佈時間:2019-05-23   瀏覽次數:10

                                                  在當今能源制約、環境污染等大背景下 ,國家提出發展新能源作爲改善環境、節約成本的重要舉措。其中 ,電動汽車最近成爲熱點  ,越來越多的人選擇電動汽車  ,不僅因爲其用車成本低,而且電動汽車在使用過程中不會產生廢氣,和傳統汽車相比不存在大氣污染的問題。然而電動汽車安全事故的頻發 ,讓人不得不重新審視電動汽車的安全性。電池熱失控是起火爆炸事故的主要原因 。像特斯拉汽車、三星手機等起火事件都涉及到了鋰離子電池的熱失控問題  。鋰離子電池的工作溫度範圍很窄,在1545之間,如果溫度超過臨界水平,便會發生熱失控。鋰離子電池一旦發生熱失控 ,會引發停不下來的連鎖反應 ,溫度在幾毫秒內迅速上升,內部產熱遠高於散熱速率 ,電池內部積攢大量熱量,使電池變成氣體,導致電池起火和爆炸,並且幾乎不能以常規方式撲滅 ,直接威脅到用戶安全。

                                                  當前引發鋰電池熱失控的因素多種多樣 ,總結起來主要有過熱、過充、內短路、碰撞等引起的發熱失控 。如何提高電池的安全性,把熱失控的風險降至最低成爲人們研究的重中之重 。對於單電池來說,其安全性除了與正極材料相關外 ,還與負極、隔膜、電解液、粘結劑等其他電池組成部分有着很大關係 。下面展開講述研究者們是如何在電池材料上降低電池熱失控風險 ,提高鋰電池安全性 。

                                                  一、正極材料

                                                  出於安全性考慮,正極材料需要與電解液的相容性和穩定性好。常見的正極材料在溫度低於650時是相對比較穩定的,充電時處於亞穩定狀態 。在過充的情況下,正極的分解反應及其與電解液的反應放出大量熱量,造成爆炸  。鈷酸鋰、鎳酸鋰的熱穩定都比較差,鎳鈷錳酸鋰三元材料由於其比容量高、具有較高的比能量密度,成爲當下正極材料的理想之選。然而三元材料中鎳的含量較高 ,材料的循環性能難以保證,熱穩定性較差 。

                                                  富鎳正極材料在高電壓(>4.3V)和高溫(>50)下循環過程中發生結構坍塌導致二次顆粒連續產生微裂縫 。這些微裂縫斷開一次顆粒之間的電通路 ,在相轉變過程中釋放氧氣,導致電化學性能變差 。Jaephil Cho教授課題組[1]通過對一次顆粒進行納米表面修飾來克服富鎳正極材料的上述問題,經過處理的一次顆粒表面復含鈷,通過抑制從分層結構到岩石鹽結構的變化來緩解微裂紋產生 。而且 ,表面高氧化態的Mn4+在高溫下能夠降低氧氣的釋放,改善結構穩定性與熱穩定性 。Sang Kyu Kwark等人[2]提出一種提高鋰電池正極穩定性的方法,先採用經典的煅燒方法制備出NCA材料,然後將NCA浸入到醋酸鋰和醋酸鈷的混合溶液中 ,進一步攪拌、蒸乾、煅燒得到改進的正極材料 。有趣的是該方法制備的NCA顆粒之間填充着一層尖晶石構型的鈷酸鋰晶體Glue-layerG-layer),能夠將NCA顆粒緊密的連接在一起,起到膠水的作用 。可以提高顆粒之間的機械強度,保護活性粒子不穩定的表面 ,從而增強電極的穩定性 。

                                                  Prof. Yingjie ZhuXianluo Hu合作[3] ,採用羥基磷灰石超長納米線、科琴黑納米顆粒 ,碳纖維和磷酸鐵鋰粉末作爲原料 ,通過簡單的靜電輔助自組裝的方法成功的製備了一種既可以耐高溫、又具有活性物質高負載量的新型磷酸鐵鋰複合電極(UCFR-LFP) ,可以作爲鋰電池正極(圖1) 。在自組裝和抽濾的過程中,磷酸鐵鋰納米顆粒均勻得分散在高導電性且多孔的羥基磷灰石超長納米線/科琴黑納米顆粒/碳纖維基底中  ,從而形成自支撐、具有獨特複合多孔結構的磷酸鐵鋰耐高溫正極材料,其具有優異的熱穩定性和耐火性,即使在1000的高溫下也能保持其電化學活性和結構完整性 。

                                                  1. UCFR-LFP複合電極的製備示意圖

                                                  二、負極材料

                                                  負極材料的熱穩定性與負極材料的種類、材料顆粒的大小以及負極所形成的SEI膜的穩定性有關 。如將大小顆粒按一定配比製成負極即可達到擴大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,增加電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。SEI 膜形成的質量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化,或經還原、摻雜、表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助於SEI膜質量的提高  。解決碳負極材料安全性的方法主要有降低負極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩定性。

                                                  三、隔膜

                                                  Prof. Zhenan BaoYi Cui強強聯合[4],報道了一種可有效防止鋰電池過熱起火的新技術 ,他們想在情況不可收拾之前關閉電池,通過在鋰電池中增加一個熱敏高分子聚合物薄膜開關材料,當電池溫度過高就會迅速切斷電池內電路 ,使之降溫;當溫度降至正常,該聚合物薄膜又能恢復正常狀態 ,讓電池重新工作(圖2)  。他們將具有石墨烯塗層的鎳鈉米粒子嵌入聚乙烯材料中 ,製備出一種輕薄又具有柔性的導電塑料薄,用這種聚合物膜組裝成的鋰電池,在正常的工作溫度下,電流很容易通過薄膜,電池可以正常充電和放電,但是當電池的溫度升高到70時,聚乙烯開始膨脹,推動鎳納米粒子彼此分開 ,這樣隔膜的導電性在短短的1s之內就會降低1000億倍,電池中的電荷移動停止,從而使電池的溫度下降。而且 ,當溫度低於這種聚合物70時 ,該聚合物可以很容易的恢復到原來的構型,導電性也恢復正常,恢復電池功能。

                                                  2. 聚合物膜在高溫下的工作機理示意圖

                                                  Prof. Xianluo HuYingjie Zhu等人[5]成功的研發出一種新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫鋰電池隔膜  ,該電池隔膜除了具有柔韌性高、力學強度好、孔隙率高、電解液潤溼和吸附性能優良的特點外,更重要的是熱穩定性高、耐高溫、阻燃耐火 ,在700的高溫下仍可保持其結構完整性 。採用羥基磷灰石超長納米線基耐高溫電池隔膜組裝的電池在150高溫環境中能夠保持正常工作狀態 ,並點亮小燈泡 ,而採用PP隔膜組裝成的電池在150高溫下很快發生短路  ,可以有效提高鋰電池的工作溫度和安全性  。

                                                  四、電解液

                                                  鋰電池電解液基本上是有機碳酸酯類物質,是一類易燃物 。常用電解質鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)存在熱分解放熱反應。因此提高電解液的安全性對動力鋰離子電池的安全性控制至關重要 。LiPF6的熱穩定性是影響電解液熱穩定的主要因素 ,因此目前主要改善方法是採用熱穩定性更好的鋰鹽。但由於電解液本身分解的反應熱十分小 ,對電池安全性能影響十分有限 。對電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑主要是採用阻燃添加劑,但是這些阻燃劑往往會對鋰電池的電化學性能產生嚴重的影響 ,因此難以在實際中應用。Hongfa Xiang等人[6]採用磷酸三甲酯(TMP)爲溶劑 ,雙氟磺酰亞胺鋰爲溶質 ,研發出一種新型高濃度不燃電解液  。在高濃度(5mol/L)下,電解液中大部分TMP溶劑分子和Li+配位,形成特殊的溶劑化結構,這使得溶劑分子與負極之間的副反應減少,大大提高了電池的安全性。美國加州大學聖迭戈分校的Yu Qiao團隊[7]採用膠囊封裝的方式將阻燃劑二苄胺(DBA)儲存在微型膠囊裏,分散在電解液中,正常狀態下不會對鋰電池的性能產生影響,當電池受到擠壓等外力破壞時,膠囊中的阻燃劑就會被釋放出來,毒化電池使電池失效 ,從而避免熱失控的發生 。之後 ,他們團隊又採用同樣的技術,將乙二醇和乙二胺作爲阻燃劑 ,封裝後裝入鋰電池,能夠顯著降低鋰電池熱失控的風險[8]。Prof. Atsuo Yamada等人[9]採用高濃度NaN(SO2F)2或者LiN(SO2F)2作爲鋰鹽,添加常見的阻燃劑磷酸三甲酯TMP,製備的電解液能夠顯著提高鋰電池的熱穩定性,而且阻燃劑的添加並沒有對鋰電池的循環性能產生影響。針對動力電池在使用中可能面臨衝擊的情況,Gabriel M. Veith等人[10]試圖在根源上避免外力導致的鋰電池內短路發生 ,設計了一種具有剪切增稠特性的電解液(圖3) ,該電解液利用非牛頓流體的特性,在正常狀態下,電解液呈現液體狀態 ,在遭遇突然的衝擊後則會呈現固體狀態 ,變得異常堅固 ,甚至能夠達到防彈的效果,從而從根源上避免了在動力電池發生碰撞時電池內短路導致熱失控的風險。

                                                  3. 剪切增稠電解液示意圖

                                                  五、導電劑與粘結劑

                                                  導電劑與粘結劑的種類與數量也影響着電池的熱穩定性 ,粘結劑與鋰在高溫下反應產生大量的熱 ,不同粘結劑發熱量不同 , PVDF 的發熱量幾乎是無氟粘結劑的2 ,用無氟粘結劑代替PVDF可以提高電池的熱穩定性。Jigang Zhou等人[11]最近還通過將複雜複合電極熱失控前後的相分佈進行單個電極顆粒層面的成像,並將多種相分離現象在熱失控前後的相關性進行了納米級別的可視化 ,發現熱失控可能與導電劑以及粘結劑的分佈呈現密切的相關性 。他們創新性地將具有元素及軌道選擇性、化學與電子結構敏感性的透射X光掃描顯微技術(PEEM)用於研究熱失控下鈷酸鋰層狀電極顆粒在多孔電極中相分離中的行爲 。熱失控前後相分離在單個電極顆粒層面呈現出超乎預測的不均勻化。這種不均勻化與顆粒尺寸、晶面結構相關性不明顯,但與導電劑以及粘結劑的分佈呈現密切的相關性 。

                                                  鋰離子電池熱失控嚴重威脅着使用者的生命還財產安全 ,提高鋰離子電池的安全性、避免熱失控的發生不僅需要從電池材料上做出改變 ,還需要結合電池配方設計、結構設計和電池組的熱管理設計上多管齊下,共同提高鋰電池熱穩定性,減少熱失控發生的可能性 。

                                                  參考文獻:

                                                  1.Hyejung Kim, Min Gyu Kim, Hu Young Jeong et al. A new coating method for alleviating surface degradation of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode material: nanoscale surface treatment of primary particles. Nano Letters, 2015, 15:2111-2119.

                                                  2. Hyejung Kim, Sanghan Lee, Hyeon Cho et al. Enhancing Interfacial Bonding between Anisotropically Oriented Grains Using a Glue-Nanofiller for Advanced Li-Ion Battery Cathode.Adv. Mater.,2016, 28:4705-4712.

                                                  3.Heng Li, Long Peng, Dabei Wu et al. Ultrahigh-capacity and fire-resistant LiFePO4-based composite cathodes for advanced lithium-ion batteries. Advanced Energy Materials. 2019, 9:1802930.

                                                  4.Zheng Chen, Po-Chun Hsu, Jeffrey Lopez et al. Fast and reversible thermoresponsive polymer switching materials for safer batteries. Nature Energy, 2016,1:15009.

                                                  5.Heng Li, Dabei Wu, Jin Wuet al. Flexible, High-Wettability and Fire-Resistant Separators Based on Hydroxyapatite Nanowires for Advanced Lithium-Ion Batteries. Adv. Mater.,2017, 29:170354.

                                                  6.Pengcheng Shi, Hao Zheng, Xin Liang et al. A highly concentrated phosphate-based electrolyte for high-safety rechargeable lithium batteries. Chem. Commun., 2018, 54:4453-4456.

                                                  7.Yang Shi, Daniel J. Noelle, Meng Wang et al. Exothermic behaviors of mechanically abused lithium-ion batteries with dibenzylamine, Journal of Power Sources, 2016, 326:514-521.

                                                  8.Daniel J. Noelle, Yang Shi, Meng Wang et al. Aggressive electrolyte poisons and multifunctional fluids comprised of diols and diamines for emergency shutdown of lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2018, 384:93-97.

                                                  9.Jianhui Wang, Yuki Yamada, Keitaro Sodeyama et al. Fire-extinguishing organic electrolytes for safe batteries. Nature Energy, 2018, 3:22-29.

                                                  10.Gabriel M. Veith, Beth L. Armstrong, Hsin Wang et al. Shear thickening electrolytes for high impact resistant batteries. ACS Energy Lett. 2017, 2:2084-2088.

                                                  11.Mi Lu, Yongzhi Mao, Jian Wang et al. Surface heterogeneity in Li0.5CoO2within a porous composite electrode. Chem. Commun., 2018, 10:1039.